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MURSYS - Nordsee

   
 
 

Organische Verbindungen

 

Vorhandene Berichte :    November 2010   

Nov.
2010

  Bundesamt für Seeschifffahrt und Hydrographie, Hamburg•Rostock
  Bundesforschungsanstalt für Fischerei, Hamburg (bis 31.12.2007)
(seit 1.1.2008: vTI - Johann Heinrich von Thünen-Institut, Bundesforschungsinstitut für Ländliche Räume, Wald und Fischerei)
  Im Auftrag des Umweltbundesamtes (UBA)

(http://www.vti.bund.de)
(http://www.umweltbundesamt.de)

Entwicklung und Validierung einer Methode zur Bestimmung von polyfluorierten organischen Substanzen in Meerwasser, Sedimenten und Biota; Untersuchungen zum Vorkommen dieser Schadstoffe in der Nord- und Ostsee

(Zusammenfassung zum Bericht über das FuE-Vorhaben)

Hintergrund und Methodik

In dem Forschungsprojekt wurden empfindliche Analysenverfahren zur Bestimmung perfluorierter Säuren (PFC) in marinen Umweltproben wie Wasser, Sediment und Fischgewebe entwickelt und validiert. Mit Hilfe dieser Verfahren wurden repräsentative Umweltproben aus Nord- und Ostsee untersucht, um das Vorkommen und die Verteilung dieser Stoffe in der Meeresumwelt zu dokumentieren.

Perfluorierte organische Carbon- und Sulfonsäuren haben in den letzten Jahren eine immer stärker werdende Aufmerksamkeit unter ökologischen Gesichtspunkten gewonnen. Perfluorierte organische Säuren werden für zahlreiche Anwendungen sowohl in der Industrie als auch im Konsumentenbereich genutzt: sie werden z.B. für die Oberflächenbehandlung von Textilien, Teppichen und Papier eingesetzt, ferner finden sie Verwendung in Schmiermitteln, Farben, Polituren, Nahrungsmittelverpackungen und Feuerbekämpfungsschäumen.

Perfluoroctylsulfonsäure (PFOS) ist sowohl ein bedeutendes perfluoriertes Tensid als auch eine Vorstufe für andere perfluorierte Stoffe.
Des Weiteren werden Perfluoroctansulfonamid (PFOSA), Perfluoroctansäure (PFOA) und Perfluorhexansulfonsäure (PFHxS) als Zwischenprodukte bei der Herstellung perfluorierter Verbindungen oder auch direkt in zahlreichen Anwendungen eingesetzt. Aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften werden sie in großen Mengen seit den 50-iger Jahren synthetisiert und verwendet.
Aufgrund ihrer sehr stabilen Kohlenstoff-Fluor Bindung sind diese Stoffe chemisch nahezu inert und zeigen eine große Beständigkeit in der Umwelt (Persistenz). Da die Säuren sowohl eine ionische Gruppe als auch einen lipophilen Rest enthalten, besitzen sie Tensid-Eigenschaften. PFOS zeigt eine gewisse Bioakkumulationsfähigkeit und weist toxische Eigenschaften auf.

Obwohl PFC z.T. schon seit mehr als 50 Jahren produziert werden, gewannen sie als Umweltkontaminanten erst an Bedeutung, als ihre Bestimmung routinemäßig möglich wurde mit dem routinemäßigen Einsatz von HPLC-MS-MS Geräten (HPLC/High Performance Liquid Chromatographie/Flüssigchromatographie mit einem Massenspektrometer/MS verbunden)
In dem Projekt wurden empfindliche Analyse-Verfahren für die marinen Kompartimente Wasser, Sediment und Biota (Fischleber und -muskulatur) entwickelt. Die erzielten Bestimmungsgrenzen (BG) lagen für Wasser zwischen 2 pg/l (PFOSA) und 30 pg/l (PFOA, PFNoA-Perfluornonansäure); für Sedimente wurden BG zwischen 0,02 und 0,1 µg/kg TM erreicht, während für Fischgewebsproben BG von 0,1 bis 0,5 µg/kg FG erzielt wurden. Die entwickelten Verfahren erwiesen sich als routinefähig und empfindlich genug, um PFC in allen drei Matrizes in der Meeresumwelt nachzuweisen.

PFC im Wasser, Sediment und in Biota in der Nord- und Ostsee (und Grönlandsee)

Auf fünf Fahrten in die Nord- und Ostsee wurden in den Jahren 2003 bis 2005 an 55 repräsentativen Stationen über 90 Wasserproben gezogen und auf PFC untersucht; ferner wurden 2004 auf einer Forschungsfahrt in die Grönlandsee Beprobungen an 20 Stationen durchgeführt.
In der Deutschen Bucht und westlichen Ostsee konnten alle neun untersuchten PFC nachgewiesen werden. Die Konzentrationen von PFOA und PFOS variierten in der Nordsee im Bereich von 30 pg/l bis 6 ng/L, wobei ein starker Gradient von den Küsten zur offenen See zu beobachten war. Elbe und Rhein/Schelde konnten in der südlichen Nordsee als deutliche Quellen identifiziert werden. In der Elbe wurden für PFOA und PFOS Werte zwischen 8 und 30 ng/L beobachtet (Abbildung 1 und 2).
In der westlichen Ostsee war die Verteilung sehr viel gleichmäßiger als in der Nordsee (PFOA: 0,47 bis 0,9 ng/L, PFOS: 0,33 bis 0,58 ng/L), aber auch hier wurden vor der Oder-Mündung etwas erhöhte Konzentrationen festgestellt (PFOA:1,1 ng/L; PFOS: 0,9 ng/L) (Abbildung 3).
Die PFC konnten selbst in entlegenen Gebieten wie der Grönlandsee nachgewiesen werden; PFOS und PFOA wurden dort in Konzentrationen von bis zu 67 pg/l gefunden. Bei allen Untersuchungen zeigte sich, dass PFOA und PFOS immer die Substanzen mit den höchsten Konzentrationen waren und die übrigen PFC stets in geringeren Konzentrationen beobachtet wurden. Als regionale Besonderheit fiel auf, dass die Konzentrationen von PFOS aus den Fluss-Ästuaren zur offenen See hin stärker abnahmen als die von PFOA. Vor der Rhein/Schelde-Mündung wurden ferner als Besonderheit relativ hohe PFBS-Konzentrationen (Perfluorbutansulfonsäure) (3,9 ng/L) beobachtet.

Oberflächensedimente wurden in den Jahren 2004 und 2005 in der Deutschen Bucht und westlichen Ostsee auf insgesamt 15 Stationen beprobt. In allen 18 Proben konnten die PFC nachgewiesen werden. An den meisten Stationen wies PFOS die höchsten Konzentrationen der PFC auf (Max.: 2,45 µg/kg TM). Die höchsten Werte bezogen auf Trockenmasse wurden auf schlickreichen Stationen im Einflussbereich der Elbe (Deutsche Bucht) und in der westlichen Ostsee beobachtet, was einen starken Einfluss von Sedimenteigenschaften wie z.B. dem TOC- Gehalt oder Feinkorn-Anteil nahe legt (Abbildung 4). Nach "Normierung" auf den TOC-Gehalt wurden für Sedimente aus der Deutschen Bucht deutlich höhere PFC-Werte berechnet als aus der Ostsee.
Die Konzentrationen von PFOS in Sedimenten lagen im Bereich von 0,02 bis 2,4 µg/kg TM, die von PFOA im Bereich von 0,06 bis 1,57 µg/kg TM; sie befinden sich damit in der gleichen Größenordnung wie die der klassischen, lipophilen Schadstoffe DDD (Dichlordiphenyldichlorethan), PCB (Polychlorierte Biphenyle) oder HCB (Hexachlorbenzol). Die Konzentrationen der übrigen PFC lagen meist deutlich niedriger und damit in der Größenordnung mittelpolarer Stoffe wie z.B. den HCH-Isomeren (Hexachlorcyclohexan). PFOS weist eine höhere Affinität zu Sedimenten auf als die meisten übrigen PFC und wird entsprechend stärker darin angereichert.

Die Untersuchung der Biotaproben hat aufgrund des geringeren Datenumfangs (9 Fische von 6 Stationen) einen eher orientierenden Charakter. Es wurden zwei Fischspezies aus der Nord- und Ostsee untersucht (Kliesche und Dorsch), wobei sowohl Muskelgewebe als auch Leberproben analysiert wurden. PFOS war in allen Proben die Komponente mit der höchsten Konzentration; in Leberproben wurden PFOS-Konzentrationen von 2,4 bis 25,6 µg/kg FG gefunden, in Muskelproben Werte von 0,65 bis 4,2 µg/kg FG. Die Werte lagen in einem Bereich, wie sie auch für andere persistente und bioakkumulierbare Stoffe wie DDE, PCB und HCB beobachtet werden. Die anderen PFC waren in deutlich geringeren Konzentrationen zu finden, z.T. lagen sie unter den Bestimmungsgrenzen. Die PFC Konzentrationen in Fisch zeigten die Tendenz, dass küstennah genommene Proben stärker belastet waren als solche aus der offenen See (Abbildung 5 und 6).

Aufgrund der weiträumigen Verteilung und der relativ hohen Konzentrationen, in denen PFOA und PFOS in der Nord- und Ostsee gefunden wurden (ng/L Bereich für Wasser, µg/kg Bereich für Sedimente und Fischgewebe), wird empfohlen, die Stoffe als Routine-Überwachungsparameter für das nationale BLMP und die internationalen CEMP und COMBINE Monitoringprogramme zu übernehmen.

Abbildung 1: PFC-Konzentrationen (ng/L) im Oberflächenwasser (5 m) der Deutschen Bucht im Mai 2004, GIF-Graphik: 46 kB

Abbildung 1: PFC-Konzentrationen (ng/L) im Oberflächenwasser (5 m) der Deutschen Bucht im Mai 2004

Abbildung 2: PFC-Konzentrationen (ng/L) im Oberflächenwasser (5 m) der Nordsee im August 2005, GIF-Graphik: 77 kB

Abbildung 2: PFC-Konzentrationen (ng/L) im Oberflächenwasser (5 m) der Nordsee im August 2005

Abbildung 3: PFC-Konzentrationen (ng/L) im Oberflächenwasser (5 m) der westlichen  Ostsee im Juni 2005, GIF-Graphik: 77 kB

Abbildung 3: PFC-Konzentrationen (ng/L) im Oberflächenwasser (5 m) der westlichen Ostsee im Juni 2005

Abbildung 4: PFC-Konzentrationen (µg/kg TM) in Oberflächensedimenten (0-2 cm) von Nord- und Ostsee 2005, GIF-Graphik: 45 kB

Abbildung 4: PFC-Konzentrationen (µg/kg TM) in Oberflächensedimenten (0-2 cm) von Nord- und Ostsee 2005

Abbildung 5: PFC-Konzentrationen (µg/kg FG) in Leberproben von Klieschen (Einzelproben)  aus der Nordsee, GIF-Graphik: 67 kB

Abbildung 5: PFC-Konzentrationen (µg/kg FG) in Leberproben von Klieschen (Einzelproben) aus der Nordsee

Abbildung 6: PFC-Konzentrationen µg/kg FG) in Leberproben (B01:Klieschen; BMP: Dorsch), Einzelproben aus der Ostse, GIF-Graphik: 39 kB

Abbildung 6: PFC-Konzentrationen (µg/kg FG) in Leberproben (B01:Klieschen; BMP: Dorsch), Einzelproben aus der Ostsee

Die Publikation steht ausschließlich im Internet zur Verfügung unter:

Theobald, N.; Gerwinski, W.;Caliebe, C.;Haarich, M. Entwicklung und Validierung einer Methode zur Bestimmung von polyfluorierten organischen Substanzen in Meerwasser, Sedimenten und Biota; Untersuchungen zum Vorkommen dieser Schadstoffe in der Nord- und Ostsee. UBA-Texte 41/2007 2007, (abstract in English and German, text in German).

(http://www.umweltbundesamt.de/uba-info-medien/dateien/3319.htm)

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 © 2017 Bundesamt für Seeschifffahrt und Hydrographie Aktualisiert am: 15.11.2010 08:14:01  
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